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LC/MS联用对MS的要求

    1.扫描时间
    潜图的质量与一个质荷比所占的时间有关。当其存留时间增加,则谱图的质量就得到改善。对四极杆仪器来说,存留时间t为扫描时间与扫描质量范围的比值,如扫描时间为1s,质量范围从50-500u,则t为2.2ms。对磁质谱仪器来说,存留时间t为0.43t10与分辨率的比值(t10指10倍程的扫描时间),如t10为1s,分辨率为1000,则t为0.43ms。
    实际上有三种出发点去考虑质谱数据的获得,由此对扫描速度也有不同的要求。是鉴定目的,只要LC峰是单一组分,则扫捕速度慢一些影响不大,此时一个色谱峰采集4个点以下即能满足要求;二是对色谱峰作纯度评估,一般对一个色谱峰取10个点;三是做定量分析的目的,此时每个色潜峰需要取20个点,而且要求有好的峰形以记录峰的最大值,在多离子检测时速度还应当快一些。从这个意义上讲,在快速色谱分析时,峰宽低于1s的腈况下,飞行时间质谱优于常规的四极杆质谱。
    2.质谱仪器
    实现LC和所有类型的质谱仪器联用是不现实的,只能在最有力的手段上进行组合。对LC/MS来说,通常是使用四极杆质谱仪。这是由于四极质谱仪具有低的离子源电位、可以承受较差的真空度、扫捕速度快、价格低廉及操作方便等特点。其他型号,如磁质谱仪主要利用其高分辨和高能碰撞,后者对生物大分子的MS/MS分析有其特有的价值;飞行时间质谱仪则利用其大质量范围和高灵敏度;最新的傅立叶变换离子回旋共振谱仪价格非常昂贵,但有超高分辨和高灵敏度的特色。就LC而言,除常规的反相HPLC外,还有离子对色谱、离子交换色谱、凝胶色谱及毛细管电泳,其中毛细管电泳与质谱联用是目前比较活跃的研究领域。
 
    1.扫描时间    潜图的质量与一个质荷比所占的时间有关。当其存留时间增加,则谱图的质量就得到改善。对四极杆仪器来说,存留时间t为扫描时间与扫描质量范围的比值,如扫描时间为1s,质量范围从50-500u,则t为2.2ms。对磁质谱仪器来说,存留时间t为0.43t10与分辨
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CB-3

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分子分离器接口

    节流针阀装置是属于早期的接口,它控制进入MS的流量是0.2~1.0mL.atm/min。因而不能充分利用样品,尤其对低浓度的组分是无能为力的。为了满足填充柱与质谱的连接,需要抽出大量的载气,同时又要达到被分析样品的富集。在1964-1966年期间分别开发了三种类型的装置。
    图2-1为Ryhage喷嘴型分离器,GC的气流从细孔喷出后在真空中膨胀,由于载气有较大的扩散速率,导致气流的中心集聚较高浓度的样品,并进入MS离子源的电离区。图2-2是Watson-Bieann扩散型分离器,机械泵的真空使烧结玻璃管内的压力达66.7-666.6Pa (0.5~5.0mmHg),此真空值下分子的平均自由路径大于10-3cm,而多孔玻璃的平均孔径为10-4cm。因此在穿过多孔玻璃时形成了分子流。载气比样品容易扩散,大量的载气通过多孔玻璃逸出,而样品分子则在通向MS方向上经过0.02cm的毛细管形成了“黏稠”的气流。维持这一压力是关健。压力增大则自由路径缩短,当与10-4cm的孔径相近时不能形成分子流;压力减少则自由路径增大,此时与10-2cm的毛细管孔径相近,则在MS方向也为分子流,达不到富集的要求。图2-3为Lliwellyn薄膜分离器,它是根据有机样品能够穿透薄膜的能力比载气大20-100倍,从而达到富集的目的。表2-1列出了这些浓缩型分子分离器的性能比较。这三种接口以喷嘴式最为常用,它的性能与孔径d1、d2、d3、d4和间距l1、l2参数相关。
             
                 
 
 
    节流针阀装置是属于早期的接口,它控制进入MS的流量是0.2~1.0mL.atm/min。因而不能充分利用样品,尤其对低浓度的组分是无能为力的。为了满足填充柱与质谱的连接,需要抽出大量的载气,同时又要达到被分析样品的富集。在1964-1966年期间分别开发了三种类型的装置。  &nb
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MM-DAI

MM-DAI 直接注水性样品专用毛细柱
直接注水性样品
 专用柱,
 水性样品的起始柱,可作为小型制备
 成对使用
MM-DAI 直接注水性样品专用毛细柱直接注水性样品 专用柱, 水性样品的起始柱,可作为小型制备 成对使用
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电子电离谱的分子质量信息和氮规则

    1.处于最高质量处的分子离子峰
    分子离子蜂所指示的质量即为化合物的分子质量。这里需要说明的是,由于组成有机化合物的大部分元素具有同位素,因此在计算时应以主同位素的原子质量组合为其分子质量。例如,二溴苯(C6H4Br2)相对分子质量为234,是由12C、1H及79Br三种主同位素构成。显然,高于分子离子峰质量处所出现的杂质峰会干扰分子离子峰的判断,尤其是分子离子峰比较弱的情况下更为困难。在电了电离条件下,解决的途径是获得一张优良的能反映被测物特征的谱图和增加样品的信号强度。对于直接进样测定,应改善样品的纯度,请参考第一章第六节的进样技术;对于使用联用技术,如GC/MS测定,则着重于谱图的本底扣除、谱图相减,请参考第二章第四节的CC/MS联用的实验技巧。当然,熟悉杂质的情况对判断分子离子峰极为有利。
    2.合理的中性丢失
    把最高质量的离子与它最靠近的碎片峰之间的质量差值束判断前者是否分子离子。按照合理的裂解规则,凡是质量差值在3~14u和21-25u之间的,可以认为最高质量的离子并不是分子离子。需要说明两点,一是合理的中性丢失只适用于电子电离谱,因为其他的离子化技术,如FD会出现M+H、M+Li、M+Na的离子,此时二者差会出现1、6、22u的值;二是有的作者认为M-3也是属于合理的中性丢失。实际上纵观已有的谱图,M-3是一个很罕见的特例。目前也仅找到为数极少的化合物具有这种反应,且是通过连续两个反应形成M-3。例如,邻羟基苯甲醇就发现有上述过程的碎裂反应,形成M-3峰。比较多的情况足分子离子峰很弱,但有明显的M-CH3和M-H2O,后两者的碎片峰则相差3个质量数。图5-3为冰片(C10H18O,相对分子质量154)的仲醇化合物质谱图。这是一张纯品质谱图,本底很低,在放大10倍的情况下尚能看到m/z 154峰。不过,在实际测定中只能看到相差3个质量数的碎片峰m/z 139和m/z 136,而m/z 154(<0.3%)则往往淹没在本底峰之中。
    3.氮规则
    氮规则是一个很有效的方法。按照价键规则,凡是含有奇数氮原子的有机化合物,它们的分子质量一定是奇数;凡是含有偶数氮原子的有机化合物(包括不含氮的化合物),它们的分子质量一定是偶数。使用氮规则时一定要注意下述几种情况,一是氮规则适用于纯有机化合物,金属络合物或含配位键之类的化合物不一定适用;二是不适用于自由基类物质;三是不适用于氘化合物。
    氮规则还可以引申到谱图中的所有离子。凡是奇电子离子,如含有偶数氮原子的则其质量数为偶数;如含有奇数氯原子的则其质量数为奇数;凡是偶电子离子,如含有偶数氮原子的则其质量数为奇数;如含有奇数氮原子的则其质量数为偶数。
    原则上讲,高分辨测定能精确地获得离子的一个元素组成式,但实际上由于被测物的未知性所决定,即使较高的精度也不会将元素组成式的范围缩小到一个,尤其是在足够大的分子质量情况下。这足因为有各种可能的组合,使最终的精确质量值(理论值)与实际值接近。这意味着,在常规测定的误差范围内,仍有可能得到不止一个的元素组成式。各种样品的背景信息可以帮助排除不符条件的元素组成式,而氮规则也是其中一种方法,从而使候选的范围最终缩小到一个。结合碎片离子的高分辨数据坯可以帮助判断碎片离子与分子离子是否同源。这是因为碎片离子无论在所含兀索的数目和种类上必须低于分子离子。从这一点出发,根据各个碎片离子的组成式分布反过来也可以帮助判断最高质量处的离子是否为分子离子。
    4.成对的碎片离子和双电荷离子
    有不少化合物的谱图具有这样的特点,即分子离子的某些键断裂时正电荷能够分布在断裂后的两个部分上,形成一对互补离子,有时形成的这两部分碎片中还伴随着氢的转移。以己醛缩乙二醇的EI谱为例(见图5-4),谱图中无分子离子峰,仅有微弱的M-H峰(m/z l87,强度为0.5%);可以找到成对的互补离子,即m/z 169和m/z 29、m/z 143和m/z 45、m/z 85和m/z 103等,断裂方式见式(5-1)。谱图中的双电荷离子也能帮助确定分子离子峰。因为双电荷离子的AP值比相应的单电荷离子高10~15ev,因此双电荷分子离子不易裂解成双电荷碎片离子。由于同位素的存在,双电荷总能在半个质量数的位置上找到,因而易被辨认。因为仅有少部分化合物能产生双电荷离子,再加上谱图中一些强的碎片离子也会形成双电荷离子,所以利用双电荷离子来判断分了离子还是有一定的限制。
 
    1.处于最高质量处的分子离子峰    分子离子蜂所指示的质量即为化合物的分子质量。这里需要说明的是,由于组成有机化合物的大部分元素具有同位素,因此在计算时应以主同位素的原子质量组合为其分子质量。例如,二溴苯(C6H4Br2)相对分子质量为234,是由12C、1H及79Br
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Welchrom C18

长度内径粒径规格货号价格操作
150mm4.6mm5.0μm150mm4.6mm5.0μm1313080.00
250mm4.6mm5.0μm250mm4.6mm5.0μm1513080.00
100mm3.0mm3.0μm100mm3.0mm3.0μm1109050.00
100mm3.0mm5.0μm100mm3.0mm5.0μm1109080.00
100mm4.6mm3.0μm100mm4.6mm3.0μm1113050.00
100mm4.6mm5.0μm100mm4.6mm5.0μm1113080.00
150mm3.0mm3.0μm150mm3.0mm3.0μm1309050.00
150mm3.0mm5.0μm150mm3.0mm5.0μm1309080.00
150mm4.6mm3.0μm150mm4.6mm3.0μm1313050.00
250mm3.0mm3.0μm250mm3.0mm3.0μm1509050.00
250mm3.0mm5.0μm250mm3.0mm5.0μm1509080.00
250mm4.6mm3.0μm250mm4.6mm3.0μm1513050.00
长度内径粒径规格货号价格操作150mm4.6mm5.0μm150mm4.6mm5.0μm1313080.00购买250mm4.6mm5.0μm250mm4.6mm5.0μm1513080.00购买100mm3.0mm3.0μm100mm3.0mm3.0μm1109050.00购买100mm3.0mm5.0μm100mm3.0mm5.0μm
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Grubbs 舍弃界限T值表

表2-3-17 Grubbs 舍弃界限T值表
表2-3-17 Grubbs 舍弃界限T值表
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RBX-624plus

长度内径膜厚规格货号价格操作
30m0.25mm1.40μm30m0.25mm1.40μm084304640.00
30m0.53mm3.00μm30m0.53mm3.00μm087175720.00
30m0.32mm1.80μm30m0.32mm1.80μm085275010.00
60m0.25mm1.40μm60m0.25mm1.40μm124307540.00
60m0.53mm3.00μm60m0.53mm3.00μm127178490.00
60m0.32mm1.80μm60m0.32mm1.80μm125278330.00
长度内径膜厚规格货号价格操作30m0.25mm1.40μm30m0.25mm1.40μm084304640.00购买30m0.53mm3.00μm30m0.53mm3.00μm087175720.00购买30m0.32mm1.80μm30m0.32mm1.80μm085275010.00购买60m0.25mm1.40μm60m0.25mm
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离子色谱的定义和发展

    离子色谱(以下简称IC)是高效液相色谱(简称HPLC)的一种,是分析离子的一种液相色谱方法。现代IC的开始源于#& Small及其合作者的工作,他们于1975年发表了第一篇IC论文,同年商品仪器问世。
   将第二支柱子(后来称为抑制器)连接于离子交换分离柱之后,通过在抑制柱中发生的化学反应,于测定所分离的离子前,将淋洗液转变成弱电导成分。1979年Fritz等人提出另一种分离与检测无机阴离子的方式,将电导检测池直接连接于分离柱之后,不用抑制柱,叫做非抑制型离子色谱法(或称为单柱离子色谱法)。用低容量的离子交换树脂作柱填料,低离子强度的溶液作流动相,低摩尔电导的淋洗离子使样品离子能被灵敏地检测。两种方法所用柱填料和淋洗液各不相同,各有其优缺点。从离子色谱问世到现在,已经发生了巨大的变化。在其初期,IC 主要用于阴离子的分析,而今,IC 已在非常广的范围得到应用,已经成为在无机和有机阴、阳离子分析中起重要作用的分析技术。虽然离子交换仍是IC 的主要分离方式,离子排斥和离子对色谱在离子型和高极化分子的分析中也起着重要的补充作用。就其主要应用而言,电导检测器是最通用的检测器,紫外-可见(UV-Vis)、安培、荧光以及原子吸收光谱等元素特征检测器也得到了广泛应用。IC法早期发展的主要推动力是阴离子的分析,如一次进样,8min内可连续测定低μg/L 至数百mg/L 数量级的F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、HPO42-和SO42-等多种阴离子,因此IC 问世之后很快就成为分析阴离子的首选方法。IC法分析无机阳离子的方法发展较慢,其主要原因是已广泛使用的原子吸收法具有快速、灵敏和选择性好等突出优点。然而近几年来,无机阳离子的IC分析法已在分析化学中广泛应用。例如新型的弱酸型阳离子交换分离柱,一次进样10min内就可完成碱金属(一价)、碱土金属(二价)及铵的分离与检测。对过渡金属的分析在很多领域中已成为常规分析方法,特别是对元素不同价态和形态的分析以及IC 的在线浓缩富集和基体消除技术已充分显示出IC的优势。IC 在有机和生化分析方面的研究也很活跃,并有广泛应用。如用离子排斥柱,稀盐酸作流动相,可分析@B 余种常见的水溶性有机酸,其中包括用气相色谱(GC)难以分析的羟基有机酸。又如在生物医学和生物化学中糖的作用越来越受重视,在强碱介质中,单糖和低聚糖以阴离子形式存在,IC 法中用氢氧化钠作流动相,阴离子交换分离、脉冲安培法检测,直接进样检测浓度可达pmol/L。
    IC 的关键部件之一是分离柱。随着新型离子交换柱填料的发展,IC 技术已成功地扩展到多种基体中有机和无机离子的测定。例如新型高交联度离子交换树脂填充的阴离子交换分离柱,除了在pH=1-14 稳定外,还可兼容反相有机溶剂(如甲醇,乙腈),可在淋洗液中加入有机溶剂调节和改善分离的选择性,缩短疏水性化合物的保留时间,以及用有机溶剂清洗有机物对色谱柱的污染以延长柱子的使用寿命。具有离子交换、离子对和反向分离机理的多维分离柱,可同时用多种分离机理来改善分离度和选择性,一次进样可同时分离离子型和非离子型化合物。IC 固定相发展的第二个方向是高容量柱的研制,这种固定相的树脂基核为表面磺化的超大孔树脂,外层为附聚的胶乳小球。胶乳小球的粒径非常小,以致可进入树脂的内孔,因此增加了树脂的容量而未增加树脂的粒径。新型的高容量的阴离子交换柱,其离子交换容量(290μmol)较常用柱(20μmol)高15倍,可用于高离子强度基体中痕量阴离子的直接进样分析和大体积进样分析高纯水中痕量杂质,改进弱保留离子的分离,增加F-的保留,并使其远离水负峰。对羟基(OH)选择性好的固定相,可用氢氧化钠(或氢氧化钾)作流动相,由于OH- 经抑制反应之后生成水,因而降低流动相的背景电导,不仅作梯度淋洗时基线稳定,水负峰小,可用大
体积进样,还可提高检测灵敏度。螯合树脂填料的引入可作在线浓缩、富集和基体消除,降低IC 法的检出限1-2 个数量级,并已成功地用于酸、碱和Fe3+ 、Al3+ 、Mg2+ 、Ca2+ 等基体中痕量金属杂质的测定。小孔径(2mm)IC 柱,直接进样,较相同条件下直径为4mm柱的灵敏度高4倍;需用的样品量和化学试剂量少,而且由于淋洗液的流量降低,相当于抑制器抑制容量的扩大,因此可用较高浓度的淋洗液分离高电荷的阴离子。
    IC 应用的一项近期突破是氨基酸的分析。新的方法不需要柱前或柱后衍生反应,用阴离子交换分离,氢氧化钠为淋洗液,积分安培检测,灵敏度可达到pmol。
    抑制器技术的最新发展是自身再生抑制器(SRS)。该抑制器简化了抑制器的操作,摒弃了外加再生液,由电解水产生抑制反应所需的H+ 和OH- 。这种装置工作时,流动相通过电导池后不再直接排放,而是返回抑制器中提供电解所需的水。
    离子色谱的另一项突破是淋洗液在线发生器的商品化。淋洗液在线发生器消除了常规在实验室配置淋洗液时的麻烦,试剂和环境的污染以及天平、容器和操作中的各种误差,只用去离子水。1998年,离子色谱的创始人H.Small又提出了一个更新的概念—“离子逆流”,其原理如下:在外加直流电压的色谱柱内填装氢型和钾型阳离子交换树脂。其中,阳极端填装氢型,阴极端填装钾型,从交换柱的阳极端泵入去离子水,由阴极流出。在阳极电解水产生的氢离子的推动下,氢离子逐渐替换钾型树脂中的钾离子,使柱中的 H+-K+界面逐渐向阴极移动。被替换下来的钾离子在阴极区与电解水产生的OH- 形成所需的淋洗液-氢氧化钾。基于这一基本原理,用水作流动相,在一支极化的离子交换柱上先后完成分离和抑制。
    离子色谱(以下简称IC)是高效液相色谱(简称HPLC)的一种,是分析离子的一种液相色谱方法。现代IC的开始源于#& Small及其合作者的工作,他们于1975年发表了第一篇IC论文,同年商品仪器问世。   将第二支柱子(后来称为抑制器)连接于离子交换分离柱之后,通过在抑制柱
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超临界流体萃取

    超临界流体萃取(supercritical - fluid extraction SFE)是20世纪70年代开始用于工业生产中有机化合物萃取的,它是用超临界流体作为萃取剂,从各种组分复杂的样品中,把所需要的组分分离提取出来的一种分离提取技术。用于色谱样品处理中,可从复杂样品中将欲测组分分离提取出来,制备成适合于色谱分析的样品。
    1. 基本原理
    超临界流体是介于气体和液体之间的一种非气态,又非液态的物质。这种物态只能存在于温度和压力都超过其临界点的情况下(图10-2-59)。超临界流体的性质,如密度、粘度和扩散度等等,都处于气体和液体之间(表10-2-18)。
         
表10-2-18  超临界流体、液体和气体的物理性质(http://www.chemalink.net/books/C/1090/0.html)
 
    超临界流体的密度与液体相近,大致是气体的100-1000 倍,因此超临界流体的分子间作用力比气体强,它与溶质分子的作用力也很强,与液体一样,很容易溶解其他物质;另一方面超临界流体的粘度即使在40MPa下也只略高于气体,溶质在超临界流体中的扩散系数比在液体中大的多,传质速率很高,这也有利于物质在超临界流体中的溶解。同时超临界流体的表面张力很小,很容易穿进样品基质内,并能保持较高的流速,可使萃取过程在高效、快速和相对经济的条件下完成。所以超临界流体是一种十分理想的萃取剂。
    当超临界流体的温度略高于临界温度时,超临界流体的压缩系数最大,此时压力的微小变化,就能导致它的密度的变化,调节压力就可以控制它的密度,就可以控制它对溶质的溶解能力。这样,在稍高于临界温度的情况下,改变超临界流体的压力,就可以把样品中的不同组分按它们在超临界流体中的溶解度大小不同而先后萃取出来。在低压下溶解度大的组分先萃取,随着压力增加,难溶组分逐渐与基体分离而被萃取。所以利用程序升压,超临界流体不但可以从复杂样品中萃取各种组分,而且也可以使这些组分得到初步的分离。
    温度的变化也可以改变超临界流体的萃取能力。这是由于随温度变化超临界流体的密度和破萃取溶质的蒸气压都在改变。在低温区(仍在临界温度之上),温度升高,超临界流体密度下降,减少了样品在流体中的溶解度,而此时被萃取溶质的蒸气压升高并不多,这将导致萃取能力的降低。当温度进一步升高,进入高温区时,虽然温度升高,流体的密度仍在降低,但此时被萃取的溶质的蒸气压升高迅速,挥发度提高,这时的萃取能力不会下降,而有增加的趋势。
    根据上述压力和温度对超临界流体萃取能力的影响,针对被萃取溶质的极性和分子大小,可以选择一个最佳的温度和压力来进行萃取。
    除温度和压力外,在超临界流体中加入少量其他溶剂也可改变它对被萃取溶质的溶解能力。其作用机理至今尚未完全清楚。通常加入量不超过10%,而且以极性溶剂,如甲醇、异丙醉居多。少量其他溶剂的加入,可使超临界萃取技术的使用范围进一步扩大到极性较大的化合物。
    2. 超临界流体的选择
    用于超临界流体萃取的超临界流体必须稳定、安全、易于操作,对欲萃取溶质有足够大的溶解能力,同时又有良好的选择性。通常以临界条件较低的物质优先考虑,表10-2-19 列出了SFE中常用的超临界流体的临界温度和压力。
 
表10-2-19  常用超临界流体的临界温度与压力(http://www.chemalink.net/books/C/1091/0.html)
 
其中水的临界值最高,实际中很难使用。在实际使用中最多的是二氧化碳,它不但因为临界值相对较低易于操作,而且具有一系列优点:化学性质不活泼,不易与被萃取溶质起反应;无毒、无嗅、无味,不会有二次污染;容易得到高纯度,价格适中,便于广泛使用;沸点低,容易从萃取后的组分中除去,后处理比较简单,不用加热,适用于萃取对热敏感的化合物。在临界点附近,温度和压力的改变会使流体密度(P)发生较大变化,同时使许多物质在其中的溶解度(S)也发生变化,其关系式为Ins=KinP+C,其中K、C 为常数。二氧化碳极性很低,只能用于萃取低极性和非极性化合物,对极性化合物溶解能力很低,但可以加入极性改性剂,如甲醇来增加对极性化合物的溶解能力。有时也采用衍生化方法来增加欲萃取物质在二氧化碳中的溶解能力。表10-2-20 给出了不同状态下二氧化碳的物理性质。
 
表10-2-20  不同状态下二氧化碳的物理性质(http://www.chemalink.net/books/C/1092/0.html)
 
    对于极性较大的化合物也可用氨或氧化亚氮作为超临界流体进行萃取,因为它们具有一定极性,对极性化合物溶解性能好,但氨容易与其他物质反应,对设备腐蚀严重;而氧化亚氮有毒,有强氧化性。低烃类物质因易燃易爆也不常使用。
   3. 萃取过程及装置
    超临界流体萃取大致可分为以下三步:
    ①欲测组分从样品基体中释放出来,并扩散、溶解到超临界流体中;
    ②欲测组分从萃取器转移至收集系统;
    ③降低超临界流体压力,有效地收集被萃取的欲测组分。
    图10-2-60为SFE装置示意图。
      
    萃取器  典型的萃取器体积为0.1-10ml,必须能耐高温高压,接头和密封材料都必须是化学惰性的物质。在操作条件下不变形。液体样品的入口(由毛细管导入)必须在萃取器低部,出口在上部。
    节流器  SFE所用节流器通常是一根去活性的熔融硅毛细管或金属毛细管,内径为15-30μm, 为宜,毛细管出口一端制成卷曲状或变细,以确保管内流体密度(即溶质溶解度)不变。
    收集技术  SFE有三种收集技术即溶剂捕集法、吸附剂吸附捕集法和固体表面冷冻捕集法。吸附剂吸附捕集后需用适当的溶剂洗脱或用加热解吸。
    目前生产商品超临界萃取仪的有Agilent(原Hewlett - Packard)等公司。
    超临界流体萃取的操作方式可分为动态、静态、循环萃取三种。动态法是超临界流体萃取剂一次直接通过样品萃取管,使被萃取组分直接从样品中分离出来,进入吸收管。它简单、方便、快速,特别适用于萃取那些在超临界流体萃取剂中溶解度很大,而且样品的基体又很容易被超临界流体萃取剂渗透的样品。静态法是将被萃取的样品浸泡在超临界流体萃取剂中,经过一定的时间后再把含有被萃取溶质的萃取剂流体输入吸收管。它没有动态法那么快速,但适用于萃取那些与样品基体较难分离或在萃取剂中溶解度不大的物质。也适用于样品基体较为致密,超临界流体萃取剂不易渗透的样品。循环法是将超临界流体萃取剂先充满装有样品的萃取管,然后用循环泵使萃取管内的流体反复、多次通过管内萃取样品,最后输入吸收管。
    超临界流体萃取技术还可以与色谱仪器实现在线联用。已有的联用技术有SFE-GC、SFE-SFC、SFE-HPLC和SFE-MS等。
    4. 超临界流体萃取技术的应用。
    由于高效、快速、后处理简单等原因,超临界流体萃取作为色谱样品的制备方法具有经典方法无法比拟的优点,它可以缩短处理时间1-2 个数量级,避免使用大量溶剂,降低产生对样品污染的可能性,特别适合于环境与生物等方面的组成复杂、组分易变的样品。超临界流体萃取主要以处理固体样品为主,包括土壤、岩石、沉积底泥、生物组织、大气颗粒物、飞灰等。被萃取的溶质有农药、多环芳烃、多氯联苯、石油烃、酚类、有机胺等。表10-2-21列出了超临界流体萃取在环境样品前处理中有代表性的一些应用。
    超临界流体萃取也广泛用于从各种香料、草本植物、中草药中提取有效成分。
    超临界流体萃取与色谱仪器联机使用,可避免样品转移的损失,减少了各种人为的误差,提高了方法的精密度和灵敏度。Hawthome等人对城市灰尘中测定PAH样品用经典方法、脱机超临界流体萃取与联机超临界流体萃取三种技术作了比较,结果见表10-2-22。
 
表10-2-21  超临界流体萃取在处理环境样品中的典型应用(http://www.chemalink.net/books/C/1093/0.html)
 
表10-2-22  三种方法对灰尘中PAH定量测定结果比较(http://www.chemalink.net/books/C/1094/0.html)
 
    然而,迄今为止超临界流体萃取技术应用的对象仍是非极性或低极性物质,如果样品分子中含羟基或羧基等极性基团,就会使萃取发生困难,有时甚至无法进行。对于糖类、糖苷、氨基酸、卵磷脂类极性物质,以及蛋白质、核酸纤维素、多萜类等天然大分子超临界流体萃取也无法进行,如何将其应用范围较为简便地扩大到极性甚至离子型物质乃是超临界流体萃取技术今后发展的重要方向之一。
 
    超临界流体萃取(supercritical - fluid extraction SFE)是20世纪70年代开始用于工业生产中有机化合物萃取的,它是用超临界流体作为萃取剂,从各种组分复杂的样品中,把所需要的组分分离提取出来的一种分离提取技术。用于色谱样品处理中,可从复杂样品中将欲测组分分离提取出来,制