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热裂解GC/MS技术

    高聚物几乎没有什么蒸气压,因而难以想象它能通过GC进行质谱分析。但是,可以通过高温裂解的办法使高聚物裂解为可挥发的小分子,然后导入到GC/MS系统进行分析。依赖裂解产物的色谱图剖面和色谱图上由各峰的质谱图所确定的产物归属来达到对高聚物的结构测定。实际上,由于热裂解(Py-GC)具有的可重复性,能较好地反映单体特征的裂解谱图,因而成为高分子材料剖析的两大主要工具之一。与红外吸收光谱相比,它在分析各种形态的高分子样品,包括鉴定不熔的热固性树脂、鉴别组成相似的均聚物、区分共聚物和共混物等方面是有不可替代的作用。Py-GC与Py-GC/MS相比,显然后者拥有的结构信息量大,因而具有更为广阔的应用前景。图2-13是一张Py-GC/MS的总离子谱图,样品来自一种用于静电复印机碳粉体的高分子树脂,它是苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。表2-4列出了各峰的归属,可以清楚地看到共聚物各组成部分的热解产物口。
    裂解总是与GC/MS在线连接。聚合物在高温下进行裂解,裂解产物被载气导出裂解室后进入GC的进样口,由此进入GC/MS系统。裂解器目前常用的为三种装置(见图2-14),即热丝裂解器、管炉裂解器以及局里点裂解器,各种装置各有利弊。但是,从形成有特征性强的裂解谱图,又有高的重复性的角度看,裂解器应当追求如下的主要目标:升温速度快;减缓升温过程中所发生的连续分解;高温区裂解产物的二次反应要小,能快速导人样品和快速将裂解产物导出高温区;使裂解产物的剖面清晰,谱图易于解析;裂解温度的调节和精确控制容易实现,使用方便且易清净;死体积要小于减小裂解产物色谱峰的加宽。
            
 
 
    GC/MS的实现条件和方法基本上与常规的GC/MS操作相同。色谱柱的选择要考虑到高分子材料的裂解产物的沸点范围较宽、极性变化大等特点,因而色谱柱的工作温度尽可能高且能适应从非极性到中低极性化合物的分析,并具有良好的分离性能。一般推荐聚甲基硅氧烷类作同定相的熔融石英毛细管柱,柱箱的程序升温条件则取决于被分析的高聚物性质,并适当调整升温程序。就Py-GC/MS的实验技术而言,主要在于对裂解技术的要求,它集中在下述三个方面。
    1.裂解温度
    裂解温度过低或者过高都难以形成反映高聚物结构的裂解产物特征谱。这固然要通过实验(一般以500℃开始)去摸索,使样品达到瞬间的完全裂解。当然一般推荐的温度为400-900℃,其中500-600℃是对大多数高分子化合物都比较适宜的最佳温度。有关各类高聚物的最佳裂解温度可以参考拓植新等人的著作。
    2.样品量
    高分子材料本身是热的不良导体,因此如何使样品瞬间受到均匀的加热温度并能发生裂解这是实验中应当注意的问题。GC/MS的检测灵敏度通常在ng数量级,考虑到实验中的分流比,样品量在1-100ug足够了,小于10ug是一般推荐值。过多的量不仅导致一部分样品不能在预定的热解温度下分解,而且因为是非瞬间的气化而留有较多的残渣于裂解室内,影响下一个样品的分析。通常将样品溶解在溶剂中,然后加到样品导入装置中以形成薄膜,这是最为理想。如果高聚物是不溶解的,则需研磨成极细的粉末并均匀铺放。
    3.裂解室的清净
    附在裂解器壁上的碳化物或者影响热的传导或者起催化裂解作用。对于直立式结构的裂解器,还要当心裂解后的残留物跌落在气相色谱进样口的可能。有关清净问题的具体步骤可参考相应的文献。
    热裂解反应是一个相当复杂的过程,即使获得可重复的裂解色谱图,也由于反应的复杂而构成很多的裂解产物峰。尽管它可以得到质谱图的支持,但对于谱图解析来说无疑是冗长和十分困难的。一种裂解同时衍生化技术( Simultaneous  Pyrolysis  Derivatization,SPD)是解决上述问题的有效途径之一。与常规的Py-GC/MS相比,具有快速、灵敏、潜图简洁、特征性强的优点。将衍生化方法直接与Py同时实施,其优点为省却了冗长的衍生化过程和样品的后处理;裂解产物直接导入GC/MS的入口系统有效地提高了样品的利用率,产生的衍生物具有高聚物结构特征的离子使谱图解析更为直观。
    醇酸树脂烷基化裂解色谱-质谱分析是最有代表性的结果。红外光谱不能回答醇酸树脂中的醇是什么醇,酸是什么酸。将10ug的树脂与10uL 25%的四甲基氢氧化胺甲醇溶液均匀混合,然后加到样品导入装置上送进裂解室。用2-15列出两种方法的结果,(1) 为豆油醇酸树脂的常规Py-GC/MS图,优势的PA是邻苯二甲酸酐;(2) 为SPD-GC/MS阿.DMOP是邻苯二甲酸二甲酯二甲酯。C16:0、C18:0、C18:1和C18:2分别为正十六酸甲酯、正十八酸甲酯、正十八碳烯酸甲酯和正十八碳二烯酸甲酯,它们是豆油的脂肪酸成分。SPD法应用的成功与否取决于树脂的分子结构中有否可烷基化的条件。SPD法的本质是将一些化学修饰的工作与热裂解过程同时进行。许多研究者也在发展这种技术,例如氢化裂解等,固此Py-GC/MS技术应用于高聚物的分析将会有巨大的潜力。
 
 
    高聚物几乎没有什么蒸气压,因而难以想象它能通过GC进行质谱分析。但是,可以通过高温裂解的办法使高聚物裂解为可挥发的小分子,然后导入到GC/MS系统进行分析。依赖裂解产物的色谱图剖面和色谱图上由各峰的质谱图所确定的产物归属来达到对高聚物的结构测定。实际上,由于热裂解(Py-GC)具有的可重复性,能较好地
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某些含氧化合物的理论和实验Sm值

表3-10-24 某些含氧化合物的理论和实验Sm值
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CB-213

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滤纸及薄层板的预处理

    杂质含量高的滤纸必要时需进行预处理,可用0.01-0.4mol/l盐酸、8-羟基喹啉水溶液或加铜沉淀剂处理,这样可将滤纸上的金属离子(主要是Cu2+)去除。如果作氨基酸分析,纸上含有微量与茚三酮反应的物质,则可用0.5mol/l, 亚硝酸钠和0.5mol/l盐酸混合液洗涤,再用水洗到中性。
    薄层的吸附剂不仅可以吸附水分,也能吸附实验室空气中的其他挥发性气体,在展开后的溶剂前沿经常出现明显的污物带;在进行薄层荧光扫描定量时,一些商品的硅胶高效薄层板背景上的荧光杂质必须经过预处理,否则会影响测定灵敏度及线性范围。薄层板预处理的常用方法是用氯仿-甲醇(1:1)或用与后来色谱分离时所用的展开剂先展开一次空白薄层板,展距要较长于展开时的溶剂前缘。预处理的薄层板在110℃干燥0.5-1h,再在干燥器中放置备用,以免再次被空气中的污染物重新附着在薄层上。
    除了有特殊规定外,预制板在使用时不需任何预处理。
    杂质含量高的滤纸必要时需进行预处理,可用0.01-0.4mol/l盐酸、8-羟基喹啉水溶液或加铜沉淀剂处理,这样可将滤纸上的金属离子(主要是Cu2+)去除。如果作氨基酸分析,纸上含有微量与茚三酮反应的物质,则可用0.5mol/l, 亚硝酸钠和0.5mol/l盐酸混合液洗涤,再用水洗到中性。 
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OV-1固定液

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实验室气相色谱仪

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加热组件

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加热组件加热组件010.00
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气体采样的影响

    气体分析准确性的前提是采样的真实性。样品采集的好坏直接影响最后的分析结果,若采样中出了问题,无论分析方法如何先进,仪器测定过程如何精密,最终的分析结果也不可能正确。
    首先是采集样品的代表性,能客观地代表被研究的对象。因而要注意对采样系统的吹扫置换,一般来说,要用样品气反复吹扫三次。
  其次是保证样品的采集和传运过程中,被测组分不发生化学变化、无损失和被污染。例如系统的泄漏会造成样品的损失;采集工具,盛装容器的不干净,空气中污染物的浸透都会引起样品的沾污,从而造成样品气组分浓度的失真。
  第三点是样品采集后,应尽快进行分析,有的样品不易保存,即使在钢瓶中的试样,其水含量会随着压力降低而逐渐增加;室温的升高或降低也会影响分析结果。而烃类气体中的无机硫在用不锈钢保留期间仍发现有大量降低的现象。当保存H2S含量比较低时,贮存不超过一周,H2S含量就会下降。小于5×l0-6氧含量的纯乙烯,在钢瓶内保存也是很困难的,一般测定总会偏高。凡此种种说明,气样取样后,应立刻进行分析是减少误差的办法之一。
    气体分析准确性的前提是采样的真实性。样品采集的好坏直接影响最后的分析结果,若采样中出了问题,无论分析方法如何先进,仪器测定过程如何精密,最终的分析结果也不可能正确。    首先是采集样品的代表性,能客观地代表被研究的对象。因而要注意对采样系统的吹扫置换,一般来说,要用样品
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瓶口分配器

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使用标准校正气体的注意事项

    1.注意输送标准校正气管路和材料的选择
    把标准气从容器送至气相色谱仪进样口的管路包括压力或流量调节装置、管路、阀门等,对它们的要求是不失真地把标准气准确输送到色谱仪进样口。因此应根据标准气的性质、浓度、压力和有效体积来选择。
    (l)管材的选择输送标准气的管材应该满足下列要求:对标准气无渗透性;对标准气的吸附效应最小或者没有吸附性;对标准气呈化学惰性。表6-13为某些管材对气体成分的适用性。
从表可以得知,玻璃适用性最好,不锈钢次之,而聚合材料最差。
    (2)管路元件的选择各管路、阀门(包括气瓶阀)和取样系统的接头应确保气密性和洁净。如果气密性不好,则进入到标准气中的污染空气的体积浓度与系统的泄漏速率戚正比,与校正气体的体积流速成反比,对低浓度氧气的影响更大。
    要选用死空间体积小的阀门和连接件,因为死空间体积所存的湿气和空气,很难抽除或吹出。另外阀门的材质要选择吸附性小,尤其是其密封材料,不能是聚合橡胶材料,最好是金属性材质。连接的管路应尽可能短,而且应尽可能干燥。
    2注意选择与被测样品的组分及含量相近的标准校正气体
    分析方法的相对偏差随待测组分的浓度而变化,待测组分浓度越低,相对标准偏差越大。因此在日常检测中,标准气只有当其性质、成分、含量等与被测样品相近时,方可消除基体效应引入的误差,才能有效地进行检测结果可靠性的评价。例如在测定乙烯中痕量cos时,就应该选用乙烯中cos的标准气。因为在某些情况下,稀释气不一样,结果差异很大。标准气用N2作稀释气时,其相对标准差(RSD)为3%,而以乙烯为稀释气时,其RSD为4%。所以,标气中的稀释气应与分析物的主体相同。但是,由于被测样品组成复杂,而标准气的品种又有限,难以做到完全一致。在这种情况,可以通过条件实验来考察其定量的误差,然后引入校正系数进行修正。 
   3注意标准气的有效期
  由于气体易扩散,同时也不能完全排除气瓶内壁对气体的吸附。因此研制生产的标准气都明确规定有一定的使用期限。所以在使用任何一种标准气体时,都要注意其有效期。只有在有效期内使用标准气才能重现出其准确值。
   4使用标准气体之前,要进行充分混匀
    有些标准气体的成分是由几种气体组成。放置一段时间后可能出现组分浓度分层现象。因此,再使用时必须要进行充分混合均匀,以确保所使用的标准气体量值可靠。 
   5要注意某些易液化标准气的最低使用温度
  某些可液化气体在不同温度、压力下,其饱和蒸气压不同。为防止在使用此类标准气体时出现某些组分液化现象,要注意标准气体的最低使用温度。
    6.注意管线和阀件的样品置换
    标准气都要经过减压器和管线后才能取样。要准确取样,必须将减压器和管线进行充分的置换,但不是简单意义的吹扫。因为死体积的存在,要不断将标准气钢瓶打开关闭3次以上,每次将减压器和管线的气体排尽,然后再次吹扫系统才能取样。
    7不要轻易转移标准气
    有人试图从标准气钢瓶中把标气转移到取样袋或其他容器,然后再从容器中取样分析。这种操作是最不应该而要力戒避免的,因为这样转移,会造成二次污染,使得样品气的组成古量不能真实地反映出来。
    1.注意输送标准校正气管路和材料的选择    把标准气从容器送至气相色谱仪进样口的管路包括压力或流量调节装置、管路、阀门等,对它们的要求是不失真地把标准气准确输送到色谱仪进样口。因此应根据标准气的性质、浓度、压力和有效体积来选择。    (l